Raro aprimorado

Nov 02, 2023

Nature volume 618, páginas 87–93 (2023) Citar este artigo

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Os elementos de terras raras tecnologicamente críticos são notoriamente difíceis de separar, devido às suas sutis diferenças no raio iônico e no número de coordenação1,2,3. A proteína natural de ligação aos lantanídeos lanmodulina (LanM)4,5 é uma alternativa sustentável à separação convencional baseada em extração com solvente6. Aqui caracterizamos um novo LanM, de Hansschlegelia quercus (Hans-LanM), com um estado oligomérico sensível ao raio iônico de terras raras, sendo o dímero induzido por lantânio(III) >100 vezes mais rígido que o induzido por disprósio(III). dimer. As estruturas cristalinas de raios-X ilustram como as diferenças em escala de picômetros no raio entre o lantânio (III) e o disprósio (III) são propagadas para a estrutura quaternária de Hans-LanM por meio de um deslocamento de carboxilato que reorganiza uma rede de ligações de hidrogênio da segunda esfera. A comparação com o protótipo LanM de Methylorubrum extorquens revela estratégias distintas de coordenação de metais, racionalizando a maior seletividade de Hans-LanM dentro dos elementos de terras raras. Finalmente, a mutagênese guiada pela estrutura de um resíduo chave na interface do dímero Hans-LanM modula a dimerização em solução e permite a separação baseada em coluna de estágio único de uma mistura de neodímio(III)/disprósio(III) para > 98% de pureza de elemento individual . Este trabalho mostra a diversidade natural de motivos de reconhecimento seletivo de lantanídeos e revela a dimerização sensível a terras raras como um princípio biológico pelo qual ajustar o desempenho de processos de separação baseados em biomoléculas.

Os papéis insubstituíveis dos elementos de terras raras (RE) em tecnologias modernas onipresentes, variando de ímãs permanentes a diodos emissores de luz e fósforos, renovaram o interesse em um dos grandes desafios da ciência da separação - separação eficiente de lantanídeos1. A separação desses 15 elementos é complicada pelas propriedades físico-químicas semelhantes de seus íons predominantes +III, com raios iônicos diminuindo apenas 0,19 Å entre LaIII e LuIII (ref. 7), o que também leva a esses metais co-ocorrendo em RE-rolamento minerais. Os métodos hidrometalúrgicos convencionais de extração líquido-líquido para a produção de RE utilizam solventes orgânicos, como querosene e extratores de fosfonatos tóxicos, e requerem dezenas ou mesmo centenas de estágios para obter óxidos de RE individuais de alta pureza3,8. A ineficiência e o grande impacto ambiental das separações de RE9 estimularam esforços de pesquisa em ligantes alternativos com fatores de separação maiores entre REs10,11,12,13,14 adjacentes e projetos de processos mais ecológicos para alcançar a separação de RE em menos estágios15 e usando química totalmente aquosa6, 16,17,18,19,20.

A descoberta do membro fundador da família LanM de proteínas de ligação aos lantanídeos demonstrou que a natureza desenvolveu macromoléculas superando a seletividade dos quelantes sintéticos do elemento f4. A LanM prototípica, de M. extorquens AM1 (Mex-LanM), é uma proteína monomérica pequena (12-kDa) que sofre uma resposta conformacional seletiva a concentrações picomolares de lantanídeos4,18 e actinídeos21,22,23,24, facilitou compreensão da captação de lantanídeos em metilotróficos25 e tem servido como uma plataforma de tecnologia para detecção de elementos f26, recuperação18,27 e separação6. Excepcionalmente entre os quelantes de RE, o Mex-LanM favorece os REs leves (LREs) maiores e mais abundantes, especialmente LaIII-SmIII, sobre os REs pesados ​​(HREs)4. Nossa recente demonstração de que mesmo substituições únicas nos motivos de ligação de metal de Mex-LanM podem melhorar as separações de actinídeos/lantanídeos23 nos estimulou a investigar se os ortólogos de Mex-LanM podem possuir tendências de seletividade de metal distintas e potencialmente úteis.

Aqui, relatamos que o LanM de Hansschlegelia quercus (Hans-LanM), uma bactéria metilotrófica isolada de botões de carvalho inglês28, exibe maior capacidade de separação de RE em relação ao Mex-LanM. Enquanto Mex-LanM é sempre monomérico, Hans-LanM existe em um equilíbrio monômero/dímero, cuja posição depende do limite RE específico. Três estruturas cristalinas de raios X de LanMs e mutagênese guiada por estrutura explicam o estado oligomérico dependente de RE de Hans-LanM e sua maior capacidade de separação do que Mex-LanM. Por fim, aproveitamos essas descobertas para obter a separação baseada em Hans-LanM de estágio único do par crítico de neodímio/disprósio. Esses resultados ilustram como as interações intermoleculares – comuns em proteínas, mas raras em moléculas pequenas – podem ser exploradas para melhorar as separações de RE.